Физики из Центра испытаний функциональных материалов МФТИ в сотрудничестве с коллегой из Федеральной политехнической школы в Лозанне изучили зависимость спектра света, излучаемого люминофором - веществом, способным преобразовывать поглощаемую энергию в свет, - от концентрации добавок и размеров частиц самого люминофора.
Применяя подход, позволяющий независимо друг от друга исследовать оба фактора, исследователи не только подтвердили известный вывод, что увеличивая содержание добавок, можно сместить свечение люминофора в длинноволновую часть спектра, но и впервые описали механизм этого эффекта и предложили ему объяснение. Результаты, опубликованные в Journal of Luminescence, могут быть использованы при производстве белых светодиодов, спектр света которых будет ближе к солнечному.
Поскольку светодиоды излучают свет с узким диапазоном длин волн (практически одноцветный), чтобы получить белый свет, используют либо несколько светодиодов (красный, зеленый и синий), либо синий светодиод в сочетании с люминофором. Наиболее часто в этом качестве применяется иттрий-алюминиевый гранат с добавлением церия - желтый порошок, способный под воздействием света синего светодиода излучать свет широкого спектра с максимумом в области желтого. Сложение спектров синего светодиода и желтого люминофора воспринимается как белый свет. Кстати, в 2014 году Нобелевская премия по физике была присуждена ученым Исаму Акасаки (Япония), Хироси Амано (Япония) и Сюдзи Накамуре (США) с формулировкой "за изобретение эффективных синих светоизлучающих диодов, которые позволили создать источники яркого и энергосберегающего белого света".
Светодиодные лампы яркие, мощные, тратят мало энергии, позволяя экономить на электроэнергии - и это несомненные плюсы. Но тем не менее, многие по старинке предпочитают лампы накаливания - их свет "приятнее". В чем же дело? Оказывается, наши ощущения от света можно "измерить" с помощью индекса цветопередачи - коэффициента, показывающего насколько отличаются цвета предметов при освещении Солнцем и при искусственном. Цветопередача источника с показателем 100 полностью соответствует солнечному свету - к таким источникам относят и лампы накаливания, несмотря на то, что синие цвета они передают не очень хорошо. Индекс же цветопередачи светодиодных ламп колеблется от 60 до 90 (рисунок 1).
Рисунок 1: Так выглядит красное яблоко при освещении источниками света с разными индексами цветопередачи (CRI - colour rendering index). Иллюстрация пресс-службы МФТИ.
Рисунок 2: Спектры разных источников света. Иллюстрация пресс-службы МФТИ.
По сравнению со спектром дневного света, в свете белых светодиодов мало красного и сине-зеленого, и очень много синего (рисунок 2). Чтобы приблизить светодиодное освещение к естественному, в люминофор добавляют различные дополнительные вещества, стараясь "растянуть" его спектр в красную и синюю стороны. В частности, для этого используют гадолиний. Но внесение добавки оказывает влияние еще и на яркость люминесценции, и на распределение частиц люминофора по размерам, что тоже влияет на спектр и на интенсивность, и в результате достаточно трудно понять изменение какого параметра дало какой эффект и, как следствие, трудно люминофор эффективно модифицировать.
Чтобы изучить влияние каждого фактора в отдельности, ученые использовали четыре синтезированных люминофора с разными содержаниями церия и гадолиния, а затем, отстояв суспензии из люминофора в воде, отделили мелкие частички (они собираются в супернатанте в верхней части пробирки). Так исследователи получили возможность отдельно измерить люминесценцию мелких фракций люминофоров и сравнить их с исходными порошками.
У образцов с частицами малых размеров и с частицами разного размера снимали спектры фото- и катодолюминесценции. Оба метода основаны на регистрации света, испускаемого образцом, после внешнего воздействия. В первом случае это воздействие светом (фотонами), во втором - пучком электронов (катодным лучом). Оказалось, что чем больше содержание гадолиния в образце, тем сильнее сдвиг максимума спектра фотолюминесценции в красную область, причем это верно как для образов с малым размером частиц, так и для содержащих более крупные.
Спектр катодолюминесценции имеет более хитрую структуру - здесь можно выделить три главных пика (рисунок 3). При изменении размеров частиц и концентрации гадолиния положение пиков не меняется, но происходит перераспределение интенсивностей, поэтому в качестве характеристики была взята медианная линия спектра (то есть та, которая разделит его на две части равной площади).
Рисунок 3: Слева - спектр фотолюминисценции, первый пик - излучение синего светодиода (450-470 нм), второй - вызванное им излучение света люминофором. Справа - спектр катодолюминесценции, отмечены положения пиков на 520, 555 и 595 нм.
Интересно, что медианные линии для мелких частиц оказались сдвинуты в синюю область спектра для всех образцов, кроме одного. Общая же тенденция сохраняется при всех размерах частиц, и для всех образцов - при увеличении содержания гадолиния в образцах спектр сдвигается в красную область. Причем наиболее заметную роль в этом играет увеличение интенсивности излучения с длиной волны 595 нм.
Это заставило ученых искать новое объяснение эффекту - согласно прежним представлениям гадолиний должен влиять не на интенсивность пиков в спектре, а на их положение. Поскольку выраженность эффекта коррелирует с содержанием гадолиния в люминофоре, было сделано предположение, что гадолиний влияет на положение некоторых из восьми ионов кислорода вокруг иона церия. Тогда симметрия поля вокруг церия, обычно близкая к кубической, нарушается, и ранее запрещенный переход электронов между энергетическими уровнями иона церия становится разрешенным, что и ведет к появлению линии 595 нм в спектре. Впрочем, возможны и другие объяснения.
"Влияние гадолиния -- известный факт, но почему свет благодаря ему становится теплее, изучено недостаточно хорошо, хотя технологи и активно пользуются этим. Мы в своем исследовании дали наводку на происхождение эффекта - описали механизм гадолиниевого сдвига спектра излучения и это описание идёт вразрез с принятыми представлениями в этой области", - gjясняет Степан Лисовский, научный сотрудник Центра испытаний функциональных материалов МФТИ.
Исследования были проведены при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант No. 14.584.21.0020)